PEMBENTUKAN DAN SIFAT-SIFAT ASAM KARBOKSILAT

 

PEMBENTUKAN DAN SIFAT-SIFAT ASAM KARBOKSILAT

 

Didalam kasus yang paling sederhana adalah reaksi sintesis terjadi ketik dua atom atau molekul yang berbeda membentuk molekul atau senyawa yang berbeda. Sebagian besar ketika reaksi sintesis terjadi, maka ada energy yang dilepaskan dan terjadi reaksi eksotermis. Namun, hasil endodermik juga dimungkinkan terjadi. Reaksi sintesis merupakan salah satu kelas utama dari reaksi kimia yang meliputi tetapi tidak terbatas pada perpindahan tunggal, perpindahan ganda dan pembakaran.

Reaksi Sintesis Asam Karboksilat

Atom karbon dari gugus karboksil memiliki tingkat oksidasi yang tinggi. Olek karena itu, tidak mengherankan bahwasannya banyak dari reaksi kimia yang digunakan untuk pembuatanya adalah oksidasi. Dapat kita lihat dalam reaksi berikut :

 

Ada dua prosedur lain yang dapat digunakan untuk menyiapkan asam karbiksilat yang melinbatkan hidrolisis nitril dan karboksilasi zat anatara organologam. Seperti yang ditunjukkan dalam reaksi berikut, dimana kedua metode tersebut memerlukan dua langkah tetapi saling melengkapi karena zat antara nitril dalam prosedur pertama dihasilkan oleh reaksi S_N2, dimana anion sianida merupakan precursor nukleofilik dari gugus karboksil. Hidrolisis dapat berupa asam atau dikatalis basa, tetapi yang terakhir memberikan garam karboksilat sebagai produk awal.

Pada prosedur kedua, halide elektrofilik pertama kali diubah menjadi turunana logam nukleofilik yang kuat, dan ini menammbah karbon dioksida (satu elektrofil). Produk awal adalah garam dai asam karboksilat yang kemudian harus dilepaskan dengan menggunakan asam berair yang kuat

 

Sifat Fisik Asam Karboksilat

            Banyak dari asam karboksilat adalah cairan tidak berwarna dengan bau yang tidak sedap. Asam karboksilat dengan 5 sampai 10 atom karbon semuanya memiliki bau seperti bau keju. Asam ini juga diproduksi oleh bakteri kulit pada sebum manusia (minyak pada kulit). Asam dengan lebih dari 10 atom karbon adalah zat padat seperti lilin, dan baunya berkurang dengan bertambahnya massa molar dan mengakibatkan penurunan volalitas.

            Asam karboksilat menunjukkan ikatan hidrogen yang kuat antar molekul. Oleh karena itu, zat ini memiliki titik didih yang tinggi dibandingkan dengan massa molar yang sebanding.

            Gugus karboksil siap terlibat dalam ikatan hidrogen dengan molekul air. Asam dengan satu hingga empat atom karbon benar-benar larut dengan air. Kelarutan berkurang dengan bertambahnya panjang rantai  karbon karena gaya dipol menjadi kurang penting dan gaya dispersi menjadi lebih dominan. Asam heksanoat  [ CH₃(CH₂)₄COOH ] hampir tidak larut dalam air. Asam palmitrat [ CH₃(CH₂)₁₄COOH ] dengan komponen hidrokarbon nonpolar yang besar pada dasarya tidak larut dalam air. Asam karboksilat umumnya larut dalam pelarut organic seperti etanol, toluene dan dietil eter.

Sifat Kimia Asam Karboksilat

a.       Karbon α yang milik asam karboksilat dapat dengan mudah dihalogenasi melalui reaksi Hell-Volhard-Zelinsky.

b.      Senyawa asam karoksilat dapat diubah menjadi amina meggunakan reaksi Schmidt

c.       Asam karboksilat juga dapat direduksi menjadi alkohol dengan memperlakukannya dengan hidrogen untuk menyebabkan reaksi hidrogenasi. Setelah bereaksi dengan alkohol, senyawa ini akan menghasilkan ester

PERMASALAHAN

1.       ketika ditempatkan dalam pelarut nonpolar, senyawa ini membentuk dimer melalui ikatan hidrogen antara gugus hidroksil dari satu asam karboksilat dan gugus karbonil yang lain. Lalu mengapa pelarut nonpolar menjadi faktor pemting untuk membentuk dimer pada suatu asam karboksilat ?

2.      Pada reaksi dekarbokilasi pada saat bereaksi memerlukan suhu yang sangat tinggi. Apabila digunakan pada suhu rendah kemungkinan apa yang akan terjadi? Apakah asam karboksilat ini mash bisa mengalami reaksi dekarboksilasi?

3.      Pada kelarutan asam karboksilat akan berkurang sangat cepat dengan semakin panjangnya rantai, begitupun untuk enrgi daari melarutkan asam karboksilat dalam air menjadi lebih sulit. Lalu apa yang menyebabkan hal tersebut terjadi?

MEKANISME REAKSI OKSIDASI PADA BERBAGAI SENYAWA ORGANIK

 

            Ada banyak tahapan dalam reaksi oksidasi yang khas. Langkah-langkahnya adalah sebagai berikut :

1.      Mengaktifkan oksidan

Seperti dalam oksidasi Swern, dimana oksalil klorida mengubah DMSO menjadi spesies belerang elektrofilik, atau dalam oksidasi kromat, dimana asam kuat mengubah kromat (K₂Cr₂O₇)  menjadi oksidan aktif (H₂CrO₄)

2.      Koordinasi alkohol denganoksidan

Diikuti oleh transfer proton (terlihat pada mekanisme sebagian besar oksidan kromium, dan periodinane Dessartin).

Efek dari langkah-langkah awal ini hanyalah memasang gugus lepas yang baik pada oksigen. Gugus lepas yang baik itu bisa dalam berbagai bentuk. Ini diilustrasikan di sini dengan setiap oksidan dalam warna hijau tentu saja ada lebih banyak oksidator untuk alkohol.

 

Perlakuan masing-masing substrat ini dengan basa kmudian menghasilkan kerusakan CH, pembentukan Co (Л) dan kerusakan O-LG. masing-masing gugus keluar ini menerima pasangan electron dari ikatan oksigen, mengurangi bilangan oksidasinya sebanyak 2 kali dalam prosesnya.

 

Bagaimana dengan Oksidasi Aldehida menjadi Asam Karboksilat ?

jadi jika oksidasi alkohol menjadi aldehida dan keton pada dasarnya adalah reaksi E2, lalu bagaimana kita menjelaskan proses ksidasi aldehida menjadi asam karboksilat.

 

Karbon aldehida adalah elektrofil yang baik, dan dan spesies apapun yang cukup dasar untuk menghilangkan CH kemungkinan besar akan ditambahkan ke aldehida. Pada reksi diatas ada bahan yang hilang yaitu Air.

Yang terjadi adalah air mengubah aldehida, membentuk hidrat,

 

Sekarang oksidan menempel pada salah satu gugus hidroksil dari hidrat

 

Ini juga mebantu menjelaskan satu pengatan utama yang  dibuat secara tangensial , reagen CrO₃ ? piridin  akan mengoksidasi alkohol menjadi aldehida. Dan berhenti disitu. Namun, jika ada air oksidasi ini akan berlanjut ke asam karboksilat. Itu karena air akan membentuk hidrat dengan aldehida, memungkinkan terjadinya oksidasi lebih lanjut.   

Disini kita dapat mengabil contoh reaksi oksidasi sinamaldehid

 

Dimana oksidasi sinamaldehid dilakukan melalui proses refluks pada suhu kamar selama 6 jam menggunakan pelarut dietil eter yang ditambahkan sedikit demi sedikit kedalam larutan KMnO₄ dengan bantuan suatu katalis transfer fasa. Prinsip dari reaksi oksidasi aldehid yaitu dengan cara mengubah gugus aldehid (-CHO) menjadi gugus karboksil (-COOH). Selama proses refluks terjadi , terjadilah kenaikan suhu, mengapa terjadi kenaikan suhu, dikarenakan oksidasi sinamaldehid menggunakan KMnO₄ bersifat eksotermis. Selama pengadukan berlangsung terjadi pula perubahan warna KMnO₄ dari warna orange berubah menjadi coklat kehitaman. Didala oksidasi ini kita menggunakan KMnO₄ karena merupakan oksidator yang kuat yang mampu mengoksidasi semua gugus aldehid menjadi gugus karboksil sehingga akan menghasilkan produk dengan raneen yang tinggi.

Didalam proses ini kita gunakan katalis transfer fasa dengan tujuan untuk meningkatkan hasil reaksi, karena dalam sistem dua fasa yaitu air dan dietil eter merupakan pelarut yang tidak akan menyatu atau bercampur sehingga reaksinya hanya terjadi pada antar permukaan kedua lapisan. Maka oleh sebab itudengan adanya katalis transfer fasa kedua fasa tersebut dapat bereaksi.katalis yang digunakan disini adalah pollysorbat yang mampu membawa senyawa dari fasa air ke fasa organic.

Selanjutnya kita akan mensintesis etil sinamat dari asam sinamat. Dimana proses ini dilakukan dengan cara mereaksikan asam sinamat dengan SOCl₂ kemudian di refluks. Setelah direfluks sinamoil klorida yang terbentuk dialiri oleh gas N₂ yang bertujuan untuk menghilangkan uap air yang ungkin masuk melalui udara. Dengan adanya air sinamoil klorida akan mudah kembali menjadi asam sinamat, reaksi pembentukan dari sinamoil klorida yaitu :

 

Kemudian untuk mendapatkan etil sinamat kita refluks antara sinamoil klorida, etanol dan piridin. Berikut reaksinya :

 

Dari penelitian ini diperoleh etil sinamat melalui sinamoil diperoleh bahwa sintesis etil sinamat melalui jalur sinamoil klorida menghasilkan randemen yang lebih banyak dan diperoleh senyawa yang lebih murni.

Selanjutnya kita uji aktivitas etil sinamat sebagai antiabetes. Uji ini dilakukan dengan uji penghambatan terhadap aktivtas enzim α-glukosidase. α-glukosidaseakan menghidrolisis substrat p-nitrofenil-α-D-glukopiranosid menjadi p-nitrofenol dan glukosa.

 

Aktivitas enzim diukur dengan berdasarkan hasil adsorbansi p-nitrofenol yang berwarna kuning. Dengan ditambahkannya senyawa etil sinamat yang berperan sebahgai inhibitor α-glukosidase maka p-nitrofenol yang dihasilkan akan berkurang dengan ditandainya oleh berkurangnya intensitas warna kuningnya.

Sehingga produk dari Oksidasi sinamaldehid menjadi asam sinamat dan disintesis menjadi etil sinamat dapat digunakan sebagai antidiabetes.

 

PERMASALAHAN

1.      Bagaimana reaksi yang terjadi apabila etil sinamat dimasukkan ke dalam tubuh sebagai antidiabetes ?

2.      Berapa lama atau seberapa ampuhkan etil sinamat ini digunakan sebagai antidiabetes ?

3.      Apakah ada efek samping dari penggunaan atidiabetes ini ?

MEKANISME REAKSI REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

 

MEKANISME REAKSI REAKSI ADISI PADA ALDEHID DAN KETON

Gugus karbonil sangat terpolarisasi sehingga elektrofil menyerang atom oksigen da nukleofil menyerang atom karbon. Salah satu reaksi terpenting yang dimasuki aldehida dan keton adalah adisi nukleofilik ke gugus karbonil.

Mekanisme umumnya adalah sebagai berikut :

 

1.                Oksidasi alkohol dan aldehida dengan mekanisme CrO₃

Alkohol dapat direaksikan dengan CrO₃ yang akan menyebabkan terbentuknya asam karboksilat. Mekanisme oksidasinya dapat dirumuskan sebagai berikut :

 

Berawal dari aldehida, karbonil hidrat dapat dibentuk dengan adanya air, yang kemudian dapat dioksidasi melalui mekanisme analog. Alkohol hanya dapat dioksidasi menjadi keton pada prose ini.

 

 

2.                Contoh dari kimia biologi

Banyak reaksi yang digunakan di laboratorium juga terjadi dialam. Jalur biositesis menuju asam α-amino tertentu, misalnya melalui adisi nukleofilik ammonia menjadi asam α- ketokarboksilat ( atau juga disini disebut asam piruvat).

 

Contoh yang lain yang sering terjadi yaitu dalam kimia karbohidrat. Glikosa misalnya, merupakan heksosa dalam proyeksi Fischer. Tertapi jika kita memeriksa glukosa menggunakan metode spektroskopi, kita akan menemukan bahwa tidak ada gugus aldehida. Alasannya adalah karena glikosa ini ada sebagai hemiasetal siklik.

 

Cyaohydrins juga terjadi secara alami. Mereka memainkan peran menarik dalam mekanosme pertahanan kimiawi yang digunakan oleh kaki seribu tertentu. Saat diserang, mandonitril dan enzim yang mengkatalis pemecahan mandonitriol menjadi benzaldehida dan HCN disekresikan

 

PERMASALAHAN

1. pada reaksi kimia biologi bagaimana produk yang dihasilkan apabila reaksinya tidak dapat mengadisi nukleofilik asam ammina?

2. apakah terjadi kemungkinan apabila pada reaksi CrO3 akan menghasilkan produk aldehid lalu bagaimanakah reaksinya?

3. bagaimana mandonitril pada kaki seribu pada saat terjadi proses pemecahan akan menghasilkan produk aldehida?

MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 DAN E2

 MEKANISME REAKSI BERSAING SN2 DAN E2

Kompetisi ditentukan oleh kecepatan dua reaksi yang bersaing. Rasio Produk SN2 dan E2 bergantung secara langsung pada hasil produk atau juga bergantung secara langsung pada hasil bagi laju reakasi dari dua alternative mekanisme. jika suatu reaksi akan diarahkan kea rah mekanisme tertentu, hasil bagi ini harus sebesar ataupn sekecil mngkin. karena kecepatan reaksi berkorelasi langsung dengan energy keadaan transisi, penurunan energy keadaan transisi dari mekanisme yang diinginkan harus ditunjukkan juga tanpa mengurangi energy dari mekanisme yang tidak diinginkan.

            Energy dari keadaan transisi S_N2 dan E2 reaksi ini dipengaruhi secara berbeda oeh beberapa faktor. diantaranya yang paling penting adalah faktor kompetitif termasuk jenis struktur substratnya.

 

            Bahan awal untuk reaksi E2 adalah senyawa alkil tersubtitusi heteroatom dengan atom hidrogen-β dan basa. Basa bertanggung jawab mengambil atom β-hidrogen sebagai proton, sedangkan heteroatom dipisahkan sebagai anion. Ini adalah sifat dari basa yang memiliki pasangan electron bebas untuk menerima proton, justru karena pasangan electron bebas inilah basa selalu berupa nukleofil. sebagai alternative dari abstraksi proton dalam posisi β, serangan nukleofilik oleh basis atom karbon tersubtitusi heteroatom pada prinsipnya dapat selalu terjadi.

 Pengaruh Subtituen α-alkkil pada rekasi S_N2

keadaan transisi S_N2 memiliki struktur bipiramidal trigonal dengan nukleofil dan nukleofug di dua ujung piramida dan tiga subtituen yang tersisa pada atom α-C. dengan piramida trigonal dan keadaan transis, sudut antara ikatan ujung piramida dan subtituen pada bidang pusat trigonal hanya dihitung 90°. Subtituen pada atom α-C lebih dekat secara spasial. sebagai hasil dari interaksi sterik yang lebih besar yang terkait antara subtituen, energy keadaan transisi meningkat, dan antara subtituen, energy keadaan transisi meningkat, dan dengan demikian energy aktivasinya.

Contoh reaksi.

 

terjadi reaksi S_N2 karena interaksi sterik khusus dalam  keadaan transisi trigonal-bipiramidal dari reaksi S_N2 ini berlangsung paling cepat dengan senyawa hetero-alkilprimer dan paling lambat apabila dengan senyawa tersier. Terjadi persaingan dengan reaksi E2 yang terjadi secara kemoselektif dengan penggunaan basa yang kuat dan terhalang seacra sterik. Ion sianida hanyalah basa lemah yang secara sterik tidak terhalang, tetapi pada saat yang sama merupakan nukleofil yang baik.

Permasalahan :

1. produk apa yang akan terbentuk apabila pada contoh reaksi bersaing ini menggunakan ion yang berasal dari basa kuat?

2. bagaimana kita dapat menentukan apakah produk dari reaksi SN2 atau E2 yang lebih unggul kegunaannya?

3. Keadaan yang seperti apa yang menyebabkan kesamaan kondisi antara reaksi SN2 dan E2 ?